1 Einleitung
Diamant verfügt über ausgezeichnete mechanische, optische, thermische und elektrische Eigenschaften und ist damit ein typisches multifunktionales Material mit breiten Anwendungsaussichten in vielen High-Tech-Bereichen wie Luft- und Raumfahrt, Energie, intelligente Sensoren und Präzisionsbearbeitung [1]. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach Diamanten sind die natürlichen Diamantenreserven begrenzt und extrem teuer, sodass sie den wachsenden gesellschaftlichen Bedürfnissen nicht gerecht werden können. Daher erforschen Forscher kontinuierlich neue Methoden zur künstlichen Synthese von Diamant.
Die Hauptmethoden zur Herstellung von synthetischem Diamant sind das Hochdruck-Hochtemperaturverfahren (HPHT) und die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Mit der HPHT-Methode synthetisierte Diamantpartikel sind meist klein und enthalten oft eine große Menge an Katalysatorverunreinigungen. Daher ist ihr Anwendungsbereich vor allem auf Schleifmittel und Werkzeuge (z. B. polykristalliner Diamant, PKD) beschränkt [2]. In den letzten Jahren hat sich die Technologie der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) zu einem vielversprechenden Forschungsschwerpunkt entwickelt. Durch CVD hergestellte Diamantkristalle haben Korngrößen und Kristallformen, die denen von natürlichem Diamant am nächsten kommen, und weisen hervorragende Eigenschaften auf [3].
2 Herstellung von Diamantfilmen durch CVD
Das CVD-Verfahren ist eine Schlüsseltechnologie zur Herstellung dünner Schichten auf chemischem Wege. Es wird häufig bei der Herstellung verschiedener Dünnschichtmaterialien verwendet und ist auch eine wichtige Methode zur Herstellung von Diamantschichten. In den letzten Jahren hat die Forschung zur Diamantfilmsynthese durch CVD rasante Fortschritte gemacht, und inzwischen wurden Produktions- und Anwendungskapazitäten im großen Maßstab erreicht.
2.1 Wachstumsmechanismus [4]
Bei der CVD-Synthese von Diamant werden im Allgemeinen kohlenstoffhaltige Vorläufer mithilfe von Energie in einer reduzierenden Atmosphäre zersetzt, um atomaren Wasserstoff zu erzeugen, der das Diamantwachstum erleichtert. Der Wachstumsprozess umfasst insbesondere die folgenden Grundschritte: (1) Der Vorläufer (am Beispiel CH₄) wird in den CVD-Reaktor eingeführt; (2) Der gasförmige Vorläufer wird durch Energie (Plasma oder thermische Energie) in freie Radikale (CₓHᵧ usw.) zerlegt; (3) Freie Radikale kollidieren miteinander, bis sie die Substratoberfläche erreichen; (4) Freie Radikale adsorbieren auf der Substratoberfläche; (5) Die adsorbierten freien Radikale zerfallen unter Bildung aktiver Kohlenstoffspezies und diffundieren an der Oberfläche; (6) Aktive Spezies bilden das Diamantgitter; (7) Nicht-aktive Spezies (wie Wasserstoff) desorbieren von der Oberfläche und bilden Wasserstoffmoleküle oder andere Nebenprodukte; (8) Nebenprodukte diffundieren durch die Grenzschicht von der Oberfläche weg und werden schließlich durch den Massengasstrom entfernt.
2.2 Vorbereitungstechniken
Seit dem Aufkommen der CVD-Diamantpräparation in den 1980er Jahren haben Forscher kontinuierliche eingehende-Studien durchgeführt, die zur Entwicklung verschiedener CVD-Methoden führten [5]. Zu den ausgereiften Techniken zur Herstellung von Diamantfilmen gehören derzeit Heißfilament-CVD (HFCVD), Mikrowellen-Plasma-CVD (MPCVD) und Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmastrahl-CVD (DCPJCVD).
2.2.1 Heißfilament-CVD (HFCVD)
Beim HFCVD-Verfahren werden Kohlenwasserstoffgase wie Methan (CH₄) und Acetylen zusammen mit Wasserstoff (H₂) in die Reaktionskammer eingeleitet. Die Filamenttemperatur in der Kammer liegt über 2000 Grad, und das Mischgas wird bei hoher Temperatur zersetzt, um sp³-hybridisierte Kohlenstoffradikale zu erzeugen, die für die Diamantsynthese notwendig sind, die dann einen Diamantfilm auf der Substratoberfläche bilden [6].
Das HFCVD-Verfahren bietet die Vorteile einer einfachen Ausrüstung, einer hohen Filmabscheidungsrate, einer einfachen Bedienung, niedriger Kosten und einer ausgereiften Technologie. Es wird häufig in der industriellen Produktion eingesetzt und ist auch eine der Hauptmethoden zur Herstellung mikrokristalliner Diamantbeschichtungen, nanokristalliner Diamantbeschichtungen und diamantähnlicher Kohlenstoffbeschichtungen [2]. Zu den Nachteilen gehören: Das heiße Filament regt das Gas nicht stark an und das Filament selbst kann den Diamantfilm verunreinigen. Das Filament neigt beim Erhitzen zu Verformungen, wodurch die Gleichmäßigkeit des abgeschiedenen Films beeinträchtigt wird. und das Filament hat eine kurze Lebensdauer, was es für die langfristige Abscheidung von Dickschichtproben ungeeignet macht [7].
Derzeit ist die Forschung zur Herstellung von Diamantfilmen mittels HFCVD sowohl im Inland als auch international relativ ausgereift. Es bedarf jedoch noch weiterer Untersuchungen zur Anpassung der Prozessparameter zur Verbesserung der Diamantfilmqualität [2]. Zu den wichtigsten Prozessparametern gehören Gasdurchflussrate und -verhältnis, Filamenttemperatur, Substrattyp und -temperatur sowie Reaktionskammerdruck.
2.2.2 Gleichstrom-Lichtbogen-Plasma-Jet-CVD (DCPJCVD)
Die DCPJCVD-Methode ist eine einzigartige CVD-Diamantwachstumstechnik, die von chinesischen Forschern entwickelt wurde [4]. Sein Prinzip besteht darin, mithilfe einer Hochleistungs-Gleichstrombogenentladung ein Reaktionsgas, das hauptsächlich aus CH₄-H₂-Ar besteht, in ein Plasma anzuregen, das dann mit hoher Geschwindigkeit auf die Substratoberfläche ausgestoßen wird und einen Diamantfilm abscheidet [7].
Im Vergleich zu anderen CVD-Abscheidungstechniken bietet DCPJCVD die Vorteile der höchsten Abscheidungsrate, der niedrigen Entladungsspannung, des hohen Entladungsstroms, des hohen Ionisationsgrads, der hohen Plasmadichte und der großen Abscheidungsfläche. Seine maximale Abscheidungsrate kann 1000 μm/h erreichen, wodurch es für die Herstellung großflächiger Diamantfilme geeignet ist. Es ist derzeit die schnellste Methode zur Synthese von Diamantfilmen, erfordert jedoch erhebliche Investitionen in die Ausrüstung, eine komplexe Verarbeitung und die Gleichmäßigkeit des Films muss noch verbessert werden [4].
In China haben die Universität für Wissenschaft und Technologie Peking und die Hebei-Akademie der Wissenschaften diese Technologie gemeinsam entwickelt und verfeinert [8]. Gegenwärtig sind Diamantfilme, die in China mit der DC-Lichtbogen-Plasmastrahltechnologie hergestellt werden, in Bezug auf Qualität und Fläche auf einem fortgeschrittenen Niveau im Vergleich zu denen, die mit der gleichen Methode im Ausland hergestellt werden, und verwandte Diamantfilmprodukte sind bereits in großen Mengen als superharte Werkzeugmaterialien auf den internationalen Markt gelangt.
2.2.3 Mikrowellen-Plasma-CVD (MPCVD)
Bei der MPCVD-Methode zur Herstellung von Diamantfilmen bewirkt das hochfrequente elektromagnetische Feld, das von einem Mikrowellenmagnetron erzeugt wird, dass Elektronen in einem begrenzten Raum heftig oszillieren. Diese Elektronen kollidieren intensiv mit Gasmolekülen und Atomen im Raum, ionisieren das Gas und erzeugen aktive Radikale wie -CH₃ und H. Diese aktiven Spezies unterliegen physikalisch-chemischen Reaktionen, bewegen sich in Richtung des Substrats und adsorbieren, diffundieren, bilden Keime und wachsen auf der Substratoberfläche, wodurch letztendlich ein Diamantfilm entsteht [9].
Ein bemerkenswertes Merkmal von MPCVD besteht darin, dass das Mikrowellenplasma über das hochfrequente elektrische Feld eine stabile Entladung ohne Elektroden erreichen kann, wodurch die Probenkontamination verringert wird. Darüber hinaus verursacht die Mikrowelle eine starke Gasoszillation, die das Gas effektiv aktiviert und ein Plasma mit hoher -Dichte erzeugt, das das Wachstum hochwertiger Diamantfilme ermöglicht [10]. Die Schwierigkeit liegt in der Bildung einer großen und gleichmäßigen Abscheidungsfläche, die von vielen Faktoren beeinflusst wird, darunter der Verteilung des elektrischen Feldes im Hohlraum, Schwankungen der Substrattemperatur, der Mikrowellenleistung und der Verteilung aktiver Radikale. Darüber hinaus ist die Abscheidungsrate des Diamantfilms im Allgemeinen niedriger als die der Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmastrahl-CVD [4].
Um die niedrige Abscheidungsrate von MPCVD auszugleichen, haben ausländische Forscher die Eingangsleistung der Ausrüstung kontinuierlich erhöht, um die Abscheidungsrate zu steigern. Im Laufe der jahrzehntelangen Entwicklung ist die Leistung von einigen hundert Watt auf fast 100 kW gestiegen, wodurch sich die Abscheidungsfläche, die Abscheidungsrate und die Qualität der Diamantfilme deutlich verbessert haben. Die inländische Forschung zur MPCVD-Diamantpräparation begann relativ spät, aber durch kontinuierliche Forschung und Entwicklung konnte China weitgehend mit dem internationalen Fortschritt Schritt halten, obwohl es weiterhin Lücken bei der Qualität und den kommerziellen Anwendungen gibt. In den letzten 20 Jahren haben sich inländische Forschungsteams auf das Resonatordesign konzentriert, um die groß angelegte kommerzielle Diamantenentwicklung voranzutreiben [11].
3 Anwendungen von Diamantfilmen
3.1 Optische Anwendungen
Diamantfilme verfügen über hervorragende optische Eigenschaften, einschließlich hoher Durchlässigkeit, niedrigem Brechungsindex und geringer Streuung. Sie werden häufig zur Herstellung optischer Fenster, optischer Linsen und anderer Komponenten verwendet und bieten hervorragende Anwendungsaussichten in High-Tech-Bereichen wie Militär, Kommunikation und Satellitentechnologie. Diamantfilme haben hervorragende physikalisch-chemische Eigenschaften, insbesondere eine gute Durchlässigkeit vom ultravioletten bis zum fernen Infrarot- und Mikrowellenbereich. Beim Einsatz für optische Fenster können thermische Linseneffekte, Regenerosion, Sanderosion und optische Verzerrungen wirksam vermieden werden. Darüber hinaus werden Diamantfilme häufig in Röntgenfenstern und -masken, Röntgentransmissionszielen, optischen Linsen und anderen Geräten verwendet [12].
3.2 Thermische Anwendungen
In der Vergangenheit waren hohe Dichte, hohe Leistung und geringes Volumen die anhaltenden Trends bei der Entwicklung elektronischer Geräte im Bereich der Mikroelektronik. Mit diesem Trend wird jedoch die von den Komponenten erzeugte Wärme erheblich zunehmen. CVD-Diamantfilme haben Eigenschaften, die mit denen von natürlichem Diamant vergleichbar sind, insbesondere einen extrem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine extrem hohe Wärmeleitfähigkeit und elektrische Isolierung. Sie sind ideale Kühlkörper- und Verpackungsmaterialien und werden häufig in Hochleistungslasergeräten, großen integrierten Schaltkreisen, HF-Leistungstransistoren, optischen Fenstern mit hoher Leistung und anderen Geräten verwendet.
3.3 Akustische Anwendungen
Mit der weit verbreiteten Verbreitung von Audiogeräten sind die Ansprüche der Verbraucher an die Lautsprecherqualität stetig gestiegen. Im Vergleich zu herkömmlichen Membranmaterialien wie Kohlefaser, Keramik und Beryllium weisen Diamantfilme eine geringere Dichte und einen höheren Elastizitätsmodul auf. Gleichzeitig können die Korngrenzen in polykristallinen Diamantfilmen eine ideale innere Reibung bieten, was ihnen umfassende Eigenschaften verleiht, die denen herkömmlicher Materialien weit überlegen sind, was Diamant zu einer ausgezeichneten Wahl für Lautsprechermembranen macht. Darüber hinaus ist die Verwendung von Medien mit hoher Schallgeschwindigkeit ein wichtiges Mittel zur Erhöhung der Betriebsfrequenz von Geräten. Diamant ist derzeit das Material mit der höchsten bekannten Schallausbreitungsgeschwindigkeit, das die Betriebsfrequenz von Oberflächenwellengeräten (SAW) erheblich verbessern kann, die Umwandlung von HF-Signalen und mechanischen Schwingungen ermöglicht und breite Anwendungsaussichten in der Satelliten-, Mobilkommunikation und anderen Bereichen bietet [10].
3.4 Elektrische Anwendungen
Aufgrund der großen Bandlücke, der hohen Elektronen- und Lochmobilität, des hohen elektrischen Durchbruchfelds, der niedrigen Dielektrizitätskonstante, des hohen spezifischen Widerstands und der hohen Wärmeleitfähigkeit von Diamant eignet es sich hervorragend für hochintegrierte Halbleiterbauelemente, die unter Bedingungen hoher Temperatur, hoher Vorspannung, hoher Leistung und hoher Strahlung betrieben werden. Daher wird erwartet, dass Diamant Silizium als ideales Material für elektronische Geräte ersetzen wird, die unter rauen Bedingungen wie hoher Temperatur- und Strahlungsbeständigkeit zuverlässig funktionieren müssen.
3.5 Biomedizinische Anwendungen
Diamantfilme vereinen gute Biokompatibilität, hervorragende mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität und sind damit vielversprechende Biomaterialien der nächsten Generation. Ihre überlegenen mechanischen Eigenschaften und chemischen Stabilität können den Verschleiß und die elektrochemische Korrosion diamantbeschichteter Implantate erheblich reduzieren. Die Oberflächenmodifizierbarkeit, Biokompatibilität und hervorragende elektrische Leitfähigkeit nach der Dotierung von CVD-Diamantfilmen machen sie auch zu hervorragenden Trägern für Biosensoren. Im Vergleich zu anderen Trägern bieten Biosensoren auf Basis von Diamantfilmsubstraten eine höhere Stabilität, Zuverlässigkeit und Empfindlichkeit.