1.1 Aluminiumoxidkristallstruktur
Aluminiumoxid hat eine relativ komplexe Struktur, die je nach Anordnung von O2- in zwei Kategorien unterteilt wird: kubische Struktur (fcc) oder hexagonal dicht gepackte Struktur (hcp). Innerhalb dieser beiden Hauptkategorien kann eine weitere Klassifizierung auf der Grundlage von Al3+ vorgenommen werden, wobei die Strukturen (kubisch), η (kubisch), θ (monoklin) und δ (orthorhombisch) auf dem fcc-Gitter basieren, während (trigonal), κ (orthorhombisch) und χ (hexagonal) hcp-Strukturen sind.
In der -Al2O3-Kristallstruktur ist O2- in einer hexagonal dicht gepackten Struktur - angeordnet, wobei die übrigen Teile oktaedrische Zwischengitterplätze bilden und Al3+ 2/3 der Zwischengitterplätze ausfüllt, wodurch sichergestellt wird, dass die chemische Formel von Aluminiumoxid -Al2O3 lautet. Das Füllprinzip von Al3+ in oktaedrischen Zwischengitterplätzen erfüllt die Regeln von Pauling, das heißt, der Abstand zwischen Al3+ innerhalb derselben Schicht und zwischen Schichten sollte so weit wie möglich voneinander entfernt sein [1].
-Al2O3 wird weiter in flockenartiges -artiges -Al2O3 und kugelförmiges -Al2O3 unterteilt. Flocken-artiges -Al2O3 weist im Raum eine zwei-dimensionale planare Struktur mit geringer Dicke und einem großen Verhältnis von Durchmesser-zu-Dicke auf. Es wird normalerweise mit drei Methoden hergestellt: Nasschemie, Festkörperreaktion und Salzschmelzemethode. Die kugelförmige -Al2O3-Struktur ist hauptsächlich im dreidimensionalen Raum angeordnet und ihr Wachstum in der zwei-dimensionalen Richtung muss während der Herstellung unterdrückt werden. Daher werden hier hauptsächlich Methoden wie homogene Fällung, hydrothermale Methode, Tropfkugelmethode, Templatmethode, Sprühmethode und Plasmaelektrolyse verwendet. Sphärisches -Al2O3 ist vergleichsweise schwieriger herzustellen.
Die -Al2O3-Kristallstruktur ist durch eine kubisch dichte Packung von O2- gekennzeichnet, wodurch eine oktaedrische Struktur entsteht. Diese Struktur entwickelt sich weiter zu einer Spinellstruktur, in der 32 kubisch dicht gepackte O-Atome die Elementarzelle bilden. In der Spinellstruktur bilden 32 O-Atome 8 tetraedrische Hohlräume und 16 oktaedrische Hohlräume, in denen 67/3 Aluminiumatome zufällig in den Hohlräumen verteilt sind, während 8/3 Leerstellen existieren [2].
Das Charakteristikum der -Al2O3-Kristallstruktur liegt in ihrer hohen spezifischen Oberfläche und weit verteilten aktiven Zentren. Bei geeigneten katalytischen Temperaturen weist dieses Material eine gute Stabilität auf. Daher haben -Al2O3-Katalysatoren aufgrund ihrer hohen Selektivität breite Anwendungsaussichten in der Industrie und der wissenschaftlichen Forschung.
-Al2O3 ist die stabilste Kristallform von Aluminiumoxid, die anderen Kristallformen sind instabil und werden Übergangsphasen genannt. Diese Übergangsphasen wandeln sich unter bestimmten Bedingungen schließlich in die stabile -Al2O3-Struktur um, sodass -Al2O3 auch die letzte Transformationsphase von Aluminiumoxid ist. Daher kommt in der Natur nur -Al2O3 in Form natürlicher Mineralien wie natürlichem Korund, Rubin und Saphir vor. Diese Struktur wird auch Korundkristallstruktur genannt [3-4].
1.2 Aluminiumoxidkeramik
Aluminiumoxidkeramik ist ein Hochleistungskeramikmaterial. Aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften werden sie häufig in rauen Umgebungen wie hohen Temperaturen, hoher Festigkeit, hoher Verschleißfestigkeit und hoher Isolierung eingesetzt. Ihre Entwicklungsgeschichte lässt sich bis zum Ende des 19. Jahrhunderts zurückverfolgen. Aufgrund ihrer hohen Festigkeit und Steifigkeit gehört Aluminiumoxidkeramik zu den beliebtesten Oxidkeramiken. Gleichzeitig werden Aluminiumoxidkeramiken aufgrund ihrer allgemeinen mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften in vielen modernen Industriebereichen eingesetzt.
Aluminiumoxidkeramik weist eine hohe Härte auf, mit einer Rockwell-Härte von HRA80-90, die nach Diamant an zweiter Stelle steht. Die Verschleißfestigkeit von Aluminiumoxidkeramik entspricht dem 266-fachen der von Manganstahl und dem 171,5-fachen der von Gusseisen mit hohem Chromgehalt. Unter gleichen Arbeitsbedingungen kann die Lebensdauer der Ausrüstung um mindestens das Zehnfache verlängert werden. Die Dichte von Aluminiumoxid-Keramikmaterial beträgt 3,7 bis 3,95 g/cm³, nur halb so viel wie die von Stahl, was auch die Gerätebelastung erheblich reduzieren kann. Gleichzeitig bietet es Vorteile wie eine hohe Wärmeleitfähigkeit, einen guten spezifischen Widerstand und eine gute thermische Stabilität sowie eine kleine Dielektrizitätskonstante. Es ist das bevorzugte Material für eine neue Generation mikroelektronischer Geräte und Systeme und hat sich zum Hauptmaterial für Schaltkreissubstrate in Bereichen wie Luft- und Raumfahrt, 5G-Kommunikation, Hochleistungshalbleitern und Hochleistungs-LED-Beleuchtung entwickelt [5].
Die Herstellungstechnologie für hochreines ultrafeines Aluminiumoxidpulver ist einer der Schlüsselfaktoren, der die schnelle Entwicklung spezieller Aluminiumoxidkeramikmaterialien einschränkt, und ist auch ein wichtiges Glied bei der Kostensenkung und Steigerung der Effizienz in der industriellen Produktion. Die Entwicklung neuer Methoden zur Herstellung hochwertiger Keramikpulver ist von großer Bedeutung für die Entwicklung keramischer Materialien und verwandter High-Tech-Bereiche.
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Technologie zur Herstellung von Aluminiumoxidpulver
2.1 Klassifizierung von Aluminiumoxid-Vorläufern
Die Herstellung von Aluminiumoxid umfasst üblicherweise die thermische Zersetzung von Aluminiumoxidhydraten, die aus Lösungen ausgefällt werden, die Al3+-Ionen oder metallorganische Verbindungen enthalten. Studien haben gezeigt, dass dieser Umwandlungsprozess (wie die Dehydratisierung von Böhmit zu -Al2O3) eine topotaktische Reaktion ist, die es ermöglicht, die mikroskopische Morphologie des Vorläufers im Aluminiumoxid beizubehalten. Daher hängen die Eigenschaften von Aluminiumoxid eng mit dem Hydratvorläufer zusammen.
Entsprechend den Unterschieden in Struktur und Wassergehalt umfassen Aluminiumoxidvorläufer hauptsächlich Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit und Diaspor, wobei Diaspor weiter in Diaspor und Böhmit unterteilt wird. Gibbsit ist der Hauptbestandteil von Bauxit in tropischen Regionen. Als Endprodukt des kommerziellen Bayer-Verfahrens wird es in großem Maßstab durch alkalische Fällung von Al3+ hergestellt und findet breite Anwendung als Flammschutzmittel, Additiv für Polymere und Papier, Zahnpastafüllstoff und Stabilisator für Titandioxid. Die Kristallstruktur von Gibbsit gehört zum monoklinen System, bei dem Aluminium-Sauerstoffoktaeder durch Kanten verbunden sind, um eine Schichtstruktur zu bilden, und die Anordnung der doppelten -Schichtstapelung kann als AB BA AB BA... ausgedrückt werden. Böhmit, auch bekannt als Pseudo-Böhmit. Es kann hydrothermisch unter Verwendung von Gibbsit als Rohstoff synthetisiert oder durch kontrolliertes Rösten von Bayerit gewonnen werden. Böhmit gehört zum orthorhombischen System, dessen Aluminium-{10}}Sauerstoff-Oktaeder durch Kanten verbunden und stufenförmig angeordnet sind und dessen Schichten durch Wasserstoffbrückenbindungen verbunden sind. In der oktaedrischen Struktur sind Sauerstoffatome in der Art ABC ABC... angeordnet.
Unter den verschiedenen Aluminiumhydroxid-Vorläufern ist Pseudo-Böhmit ein Hydrattyp mit relativ geringer Kristallinität. Es zeichnet sich durch eine hohe spezifische Oberfläche, zahlreiche Poren, eine positiv geladene Oberfläche, eine einfache Dispersion in Wasser und hydroxylhaltigen Lösungsmitteln sowie eine gute Gellöslichkeit unter sauren Bedingungen aus. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Pseudo-böhmit häufig als Katalysatorträger und Bindemittel eingesetzt und ist außerdem ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von aktiviertem Aluminiumoxid [6].
2.2 Methoden zur Herstellung von Aluminiumoxidpulver
2.2.1 Gasphasenmethode
Bei der Gasphasenmethode werden Gase direkt verwendet oder Reaktanten durch verschiedene Erhitzungsmethoden verdampft, wodurch physikalisch-chemische Reaktionen im gasförmigen Zustand ablaufen und schließlich zu ultrafeinen Pulvern kondensiert werden. Diese Art von Methode zeichnet sich durch milde Reaktionsbedingungen, einfache Kontrolle der Agglomeration, gute Partikeldispergierbarkeit, kleine Partikelgröße und enge Verteilung aus; Der Nachteil liegt in der extrem geringen Ausbeute und der schwierigen Kontrolle der Produktionskosten.
Bei der Gasphasenmethode müssen die Rohstoffe vor der Reaktion vollständig verdampft werden, was viel Energie verbraucht, und die Reaktion erfordert eine große Menge an Inertgas mit sehr niedriger Luftfeuchtigkeit, was zu relativ hohen Kosten für die Gasphasenmethode führt.
Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist eine häufig verwendete Gasphasenmethode zur Herstellung von Nano-{0}}Aluminiumoxid. Bei dieser Methode reagieren Aluminiumchlorid und Wasserdampf in einer Reaktionskammer, um Aluminiumoxid-Nanopulver zu erzeugen. Zu den gängigen CVD-Methoden gehören Flammen-CVD, Laserpyrolyse-CVD und andere. Han Shizhong et al. [7] stellten hochreines Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,6 nm durch plasmaorganisches CVD her und reagierten in einer Sauerstoffumgebung bei 1000 Grad und 5,3 kPa, um kugelförmiges Nano--Aluminiumoxidpulver zu erhalten.
2.2.2 Flüssigphasenmethode
Bei der Flüssigphasenmethode werden Aluminiumsalze in einem bestimmten Lösungsmittel gelöst, der gelöste Stoff und das Lösungsmittel durch Verdampfung, Sublimation, Zugabe von Fällungsmittel, Hydrolyse und andere Methoden getrennt, um Partikel einer bestimmten Form und Größe zu erhalten, d. h. der Vorläufer von Al2O3-Pulver wird hergestellt und schließlich wird der Vorläufer erhitzt und zersetzt.
Erstens liegt das Aluminiumelement in der Lösung in ionischer Form vor und kann in Wasserlösungsmitteln oder organischen Lösungsmitteln wie Trichlormethyl, Ethanol und Toluol durch Aluminiumsalze wie Aluminiumsulfat, Aluminium-sec{0}}butoxid und Natriummetaaluminat gelöst werden. Anschließend können die Aluminiumionen durch Methoden wie Hydrolyse und Verdampfung von Aluminiumsalzen oder durch die Verwendung von Fällungsmitteln wie Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Harnstoff und Schwefelsäure in Form kovalenter Oxide abgeschieden und ausgefällt werden. Abschließend wird der Niederschlag gewaschen und bei hoher Temperatur getrocknet oder kalziniert, um die gewünschte Aluminiumoxidkristallform zu erhalten [8-9].
Sprühpyrolyse-Technologie
Die Sprühpyrolyse-Technologie, auch Flammensprüh-Pyrolyse-Technologie genannt, ist eine Methode zur Herstellung von ultrafeinem Aluminiumoxidpulver auf der Grundlage von ultraschallerzeugten mikrometergroßen Aerosoltröpfchen, die bei 400 bis 800 Grad erhitzt und zersetzt werden. Laine et al. [10] reinigte erfolgreich mehrphasiges Aluminiumoxidpulver mithilfe der Sprühpyrolysetechnologie und erhielt hoch-reines Nano-Aluminiumoxidpulver mit einer Partikelgröße von 50 nm bis 80 nm und einer -Phasenreinheit von 50 % bis 85 %.
Alkoxid-Hydrolyse-Methode
Bei der Alkoxidhydrolysemethode wird eine Lösung aus einem geeigneten wasserlöslichen Aluminiumsalz in stöchiometrischen Verhältnissen hergestellt, dann ein Fällungsmittel ausgewählt, das mit Metallionen unter Bildung eines Niederschlags reagieren kann, und schließlich der Niederschlag erhitzt und dehydriert, um ultrafeines Pulver zu erhalten [11]. Zu den gängigen Alkoxid-Hydrolysemethoden gehören die schwefel-emissions-freie Aluminium-Ammoniumsulfat-Methode und die Aluminium-Ammoniumcarbonat-Methode usw. [12–13].
Zhong Lianyun et al. [14] verwendeten analytisch reines Aluminiumnitrat und Ammoniumbicarbonat als Hauptrohstoffe zur Herstellung von Nano-Al2O3-Pulver durch die Ko--Fällungsmethode. Die durchschnittliche Partikelgröße des hergestellten Nano--Al2O3-Pulvers betrug 20 nm–30 nm. Die Zugabe des Tensids PEG6000 verbesserte die Dispersionsleistung von -Al2O3-Pulver.
Verbesserter Bayer-Prozess
Das Bayer-Verfahren nutzt die Änderung der Löslichkeit von Aluminiumoxid in alkalischer Lösung, indem es konzentrierte Natriumhydroxidlösung verwendet, um Aluminiumhydroxid in Natriumaluminat umzuwandeln, dann unlösliche Substanzen durch Fällung abzutrennen und schließlich Aluminiumhydroxid durch Verdünnung und Zugabe von Aluminiumhydroxid-Impfkristallen erneut auszufällen, gefolgt von Röstung und Dehydrierung, um Aluminiumoxidpulver zu erhalten.
In den letzten Jahren wurden durch kontinuierliche Weiterentwicklung des Bayer-Verfahrens neue Methoden zur effizienten Desilizierung entwickelt [15]. Das verbesserte Bayer-Verfahren verbessert hauptsächlich die Vorbereitung von Natriumhydroxid und die Natriumentfernung, führt eine Entsilicierung und Eisenentfernung bei Natriumaluminat durch und reguliert die Zersetzungsbedingungen, um hochreines Aluminiumhydroxid zu erhalten. Während dieses Prozesses fällt Aluminiumhydroxid langsam aus, wodurch das Auftreten abnormaler Kristallkeime und auch der Einbau von Natrium- und Siliziumverunreinigungen wirksam reduziert werden. Schließlich wird hoch{5}reines Aluminiumoxid durch Hoch-Kalzinierung und Mahlen erhalten.
Sol-Gel-Methode
Die Sol-Gel-Methode ist eine einfache und effektive Methode zur Synthese von Nano-Aluminiumoxid. Im Gegensatz zur Fällungsmethode, bei der zunächst Sol und Gel entstehen, werden Aluminiumsalze und hochreine Amin- oder Ammoniumsalzlösungen hydrolysiert oder polymerisiert, um ein Vorläufergel zu bilden, das dann mit Alkohol gewaschen, gealtert und schließlich kalziniert wird, um Aluminiumoxidpulver zu erhalten.
Einige Forscher haben auch technische Verbesserungen auf der Grundlage der traditionellen Sol-Gel-Methode vorgenommen. Zum Beispiel hat Zhu Zuoyuan [16] einen Hybridprozess aus Metallalkoxidhydrolyse und Sol-Gel-Methode übernommen, um hoch-reines ultrafeines Aluminiumoxidpulver herzustellen. Zunächst wurde Aluminiumpulver mit einer Reinheit von mindestens 2 N erhitzt, um eine Aluminiumalkoxidlösung zu synthetisieren, unlösliche partikuläre Verunreinigungen wurden durch Mikrofiltration entfernt und nach der Alterung wurde eine Hydrolyse durchgeführt. Durch Destillation wurde ein trockenes Gel erhalten, und schließlich wurde durch Kalzinierung bei hoher Temperatur hochreines Aluminiumoxidpulver erhalten.
Aluminiumalkoxid-Methode
Die Aluminiumalkoxid-Methode gehört zur technologischen Weiterentwicklung der Alkoxid-Hydrolyse-Methode. Dabei werden metallische Aluminiumflocken zu einer Isopropanollösung hinzugefügt, um eine Reaktion zur Bildung von Aluminiumisopropoxid durchzuführen. Anschließend wird Aluminiumisopropoxid hydrolysiert, um hydratisiertes Aluminiumoxid zu erzeugen. Nach Schritten wie Alterung, Filtration, Trocknung und Dehydratisierungsaktivierung wird schließlich Aluminiumoxidpulver mit relativ hoher Sinteraktivität erhalten.
Yang Conglin et al. [17] verwendeten metallisches Aluminium und Kohlenstoffalkohol als Rohstoffe zur Synthese von hochreinem Aluminiumalkoxid und stellten hydratisiertes Aluminiumoxid durch Alkoxidhydrolyse her, wodurch der Vakuumdestillationsprozess mit hohen Ausrüstungsanforderungen entfiel, und erhielten schließlich hochreines ultrafeines Aluminiumoxidpulver der Güteklasse 5N-durch Kalzinierung mit einer Pulverreinheit von mindestens 99,999 % und einer Partikelgröße von 0,1 µm~0,3 µm. Das mit dieser Methode hergestellte Aluminiumoxidpulver weist eine hohe Reinheit auf und der Herstellungsprozess ist einfach und das Produkt lässt sich gut kontrollieren.
2.2.3 Festphasenmethode
Bei der Festphasenmethode handelt es sich um eine Methode, bei der zwei oder mehr Pulver gemischt und unter einer bestimmten Temperatur und Atmosphäre direkt zur Reaktion gebracht werden, um Nano--Aluminiumoxid zu erzeugen.
Mechanische Zerkleinerungsmethode
Bei der mechanischen Zerkleinerungsmethode werden verschiedene ultrafeine Brecher (Hochenergie-Kugelmühlen, Planetenkugelmühlen, Turmmühlen, Strahlmühlen usw.) verwendet, um Rohstoffe direkt zu ultrafeinem Pulver zu zerkleinern und zu mahlen. Unter ihnen werden häufig Hochenergie-Kugelmühlen verwendet. Sie zerkleinern Aluminiumoxidpulver mechanisch in Wasser oder Alkoholmedien, um hochreines, ultrafeines Aluminiumoxidpulver herzustellen. Durch die Vibration und Rotation der Kugelmühle wird den Rohstoffen Energie zugeführt, wodurch die Rohstoffe von harten Kugeln stark beeinflusst, in feine Partikel zerkleinert oder für chemische Reaktionen aktiviert werden, wodurch ultrafeines Pulver entsteht.
Detonationsmethode
Das Detonationsverfahren kann auch als Festphasenverfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidpulver verwendet werden. Bei dieser Methode werden Verbrennungsreaktionen in einem Behälter mit konstantem-Volumen durchgeführt und eine große Menge Gas erzeugt. Daher läuft die sofortige Reaktion oft unter hohem Druck ab, wodurch der Sättigungsdampfdruck der Reaktanten unterdrückt und die Phasenübergangstemperatur unter Normaldruck erhöht wird, was der stabilen Bildung von einphasigem metastabilem Aluminiumoxidpulver förderlich ist. Das Detonationsverfahren stellt hohe Anforderungen an die Produktionsausrüstung, eine schwierige Kontrolle des Produktionsprozesses, eine geringe Ausbeute und relativ hohe Produktionskosten.
Peng et al. [18] erzielten unterschiedliche Detonationsergebnisse, indem sie den pH-Wert des Glycin---Aluminiumnitrat-Systems kontrollierten. Die Ergebnisse zeigten, dass eine alkalische Umgebung die Korngröße effektiv steuern, den Anteil amorpher Phasen verringern und die spezifische Oberfläche vergrößern kann, während in Umgebungen mit einem pH-Wert von weniger als oder gleich 6 eine Agglomeration unterschiedlichen Ausmaßes auftritt.
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Zusammenfassung
Hochreines ultrafeines Aluminiumoxidpulver hat aufgrund seiner fortschrittlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften die Anwendungsszenarien von Aluminiumoxidpulver erheblich erweitert und ist ein wichtiger Rohstoff in der modernen, fortschrittlichen Fertigung. Derzeit haben die wichtigsten Produktionsmethoden für hochreines ultrafeines Aluminiumoxidpulver in China Nachteile wie komplexe Prozesse, schwierige Kontrolle der technischen Bedingungen, hohe Kosten und starke Umweltverschmutzung. Mit der kontinuierlichen Entwicklung der chinesischen Wirtschaft wird die Nachfrage nach hochreinem ultrafeinem Aluminiumoxid weiter steigen, und auch die zukünftigen Anforderungen an Gerätepräzision, Vorbereitungsprozesse, Steuerungstechnik, Energieeinsparung und Umweltschutz werden immer höher.