Der Durchbruch in der Technologie der Basismetallelektroden (BME) hat Nickelpulver zum Hauptmaterial für Innenelektroden gemacht und Edelmetalle wie Palladium oder Silber--Palladiumlegierungen ersetzt. BME-MLCCs machen mittlerweile mehr als 90 % der weltweiten MLCC-Produktion aus. Heute, mit der weiteren Verbreitung von 5G-Kommunikation, Fahrzeugen mit neuer Energie und KI-Rechnerausrüstung, beschleunigen sich MLCCs in Richtung Miniaturisierung und höherer Kapazität. Als wichtiger Grundwerkstoff verändern sich auch die technischen Anforderungen an Nickelpulver für Innenelektroden tiefgreifend.
Wichtige Anforderungen an Nano-Nickelpulver für Miniatur-MLCCs mit hoher -Kapazität
Der Kern der MLCC-Miniaturisierung und höheren Kapazität sind ultradünne Dielektrika, verfeinerte Elektroden und eine vergrößerte Schichtstapelung. Um durch grobe Partikel verursachte dielektrische Durchschläge und Elektrodenkurzschlüsse zu vermeiden und gleichzeitig die Gleichmäßigkeit der gedruckten Elektrodenbeschichtungen sicherzustellen, muss die Dicke der internen Nickelelektrodenschicht genau der des ultradünnen Dielektrikums entsprechen. Daher ist die wichtigste Anforderung für die Anwendung von Nickelpulver der Trend zu ultrafeinen Partikelgrößen. Laut Brancheninformationen kann die Dicke der MLCC-Dielektrikumsschicht für jede Verringerung der Partikelgröße des Nano-Nickelpulvers um 10 nm entsprechend um 5–8 nm reduziert werden.
Herkömmliche MLCCs der mittleren -- bis unteren --Endklasse haben im Allgemeinen Dicken der dielektrischen Schichten über 1 μm und Schichtzahlen innerhalb von 200. Die Prozessredundanz für die Elektrodendicke ist hoch und die Toleranz für die Leistung von Nickelpulver ist relativ hoch. Herkömmliches Nickelpulver mit einer Partikelgröße von 200–300 nm reicht aus, um die Anforderungen der Massenproduktion zu erfüllen. Mit der iterativen Aufrüstung von High-End-MLCCs ist jedoch 100-nm-Nickelpulver zur Hauptwahl für MLCCs mit hoher Kapazität geworden und kann sich stabil an groß angelegte Massenproduktionsprozesse für 0,5 μm{13}}dicke Elektrodenschichten anpassen. Einige High-End-Anwendungen erfordern sogar eine Reduzierung der Partikelgröße des Nickelpulvers auf 80 nm, um die Prozessanforderungen von dielektrischen Schichten mit einer Dicke von 0,35–0,5 μm zu erfüllen. Gleichzeitig muss die Partikelgrößenverteilung extrem eng sein, wobei D90 innerhalb des Zweifachen von D50 kontrolliert werden muss.
Aufgrund der extrem feinen Partikelgröße und engen Verteilung führen die strengen Co-Firing- und Zuverlässigkeitsbedingungen miniaturisierter MLCCs auch zu einer umfassenden Verbesserung der Gesamtqualität von Nickelpulver:
(1) Höhere Sphärizität: Um sich an die dichte Formung dünner Elektrodenschichten und das Hochtemperatur-Co-brennen anzupassen, benötigt Nickelpulver eine ausgezeichnete Sphärizität. Regelmäßige kugelförmige Partikel können die Fließfähigkeit der Aufschlämmung und eine gleichmäßige Packung gewährleisten und so Hohlräume und Dickenabweichungen in der Elektrodenschicht vermeiden.
(2) Gute Monodispersität: Um eine gleichmäßige Beschichtung der Elektrodenaufschlämmung und eine gleichmäßige Verteilung des Nickelpulvers in der Aufschlämmung sicherzustellen. Je feiner das Nickelpulver ist, desto höher ist jedoch seine Oberflächenenergie und desto ausgeprägter ist das Agglomerationsproblem, das häufig durch Oberflächenmodifizierungstechnologien gelöst werden muss.
(3) Höhere Kristallinität: Die Pulverstruktur kann die Sinterschrumpfungsrate und die Wärmeausdehnungseigenschaften stabil regulieren, wodurch eine perfekte Anpassung an das Keramikdielektrikum erreicht und Strukturfehler wie Zwischenschichtrisse und Delaminierung vermieden werden.
(4) Höhere Reinheit: Hoch{1}reines Nickelpulver mit niedrigem Sauerstoffgehalt und geringen Verunreinigungen kann Oxidation/Ausfällung und Widerstandsdrift unter Hochtemperaturbedingungen wirksam hemmen und so die langfristige Betriebsstabilität und Wetterbeständigkeitszuverlässigkeit von High-End-Miniatur-MLCCs erheblich verbessern.
Mit welchen Herstellungsmethoden kann Nano-Nickelpulver für MLCCs hergestellt werden?
Basierend auf den oben genannten strengen Anforderungen können herkömmliche Flüssig-{0}}Phasen- und Festphasen--Methoden wie chemische Reduktion und Sprühpyrolyse die Produktionsanforderungen für nano-skaliges, ultra-hocheinheitliches Nickelpulver für hochwertige Miniatur-MLCCs nicht mehr vollständig erfüllen. Daher sind Gasphasenvorbereitungstechnologien wie CVD und PVD mit dem Vorteil einer präzise kontrollierbaren Partikelbildung zu zentralen technischen Methoden für die Herstellung von Nano-Nickelpulver für High-End-MLCCs geworden.
01 Carbonyl-Nickel-Zersetzungsmethode
Das Wesentliche an Carbonylnickelpulver ist die Nutzung der Selektivität einer reversiblen Gas-{0}}Feststoffreaktion. Bei relativ niedriger Temperatur und einem bestimmten Druck reagiert metallisches Nickel in der festen Phase mit CO zu flüchtigem Nickeltetracarbonyl (Ni(CO)₄), während Verunreinigungen in der festen Phase verbleiben. Das Nickeltetracarbonyl wird dann bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck thermisch zersetzt, um feste reine Nickelpartikel und Kohlenmonoxidgas zu regenerieren, wodurch schließlich ultrafeines kugelförmiges Nickelpulver entsteht.
Die größten Vorteile dieses Verfahrens sind die extrem hohe Reinheit, die hervorragende Sphärizität und die hohe Sinteraktivität. Die Partikelgröße kann innerhalb von 1–20 μm präzise gesteuert werden, mit einer engen und gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung, was es perfekt für die Massenproduktionsanforderungen von MLCCs mit hoher-Schichten-zahl, hoher-Kapazität und ultra-dünnen Dielektrika unter 1 μm geeignet macht. Seine Hauptmängel sind jedoch die Schwierigkeit der Prozesssicherheit und der Umweltkontrolle. Nickeltetracarbonyl ist ein hochgiftiges und gefährliches Medium, das extrem hohe Anforderungen an die Produktionssicherheit, die explosionssichere Ausrüstung, die Abgasbehandlung sowie Sicherheitsbetriebs- und Wartungssysteme stellt. Daher wurde es schrittweise aus dem Verkehr gezogen.
02 CVD-Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung
Die CVD-chemische Gasphasenabscheidung ist eine High-End-Technologie zur Herstellung von Nickelpulver, die von japanischen Unternehmen monopolisiert wird. Sein Kernprinzip besteht darin, dass Vorläufergase wie Nickelchlorid in einer Gasphasenumgebung mit hoher -Temperatur-zu elementaren Nickelatomen reduziert werden und dann gleichmäßig Keime bilden, wachsen und zu ultrafeinem Nano-Nickelpulver kondensieren.
Die Hauptvorteile dieses Prozesses sind eine einheitliche Reaktionsumgebung, kontrollierbare Keimbildung, hohe Reinheit, keine Agglomeration und eine ausgezeichnete Co-Firing-Kompatibilität. Es ist derzeit das wichtigste unterstützende Pulver für weltweit hochwertige MLCCs mit ultradünnen Dielektrika und ultrahohen Schichten. Seine Kernausrüstung und Prozesstechnologie sind jedoch im Ausland monopolisiert, was zu extrem hohen Investitionskosten für die Ausrüstung, hohen Schwellenwerten für Massenproduktionsprozesse und hohen Produktionskosten führt.
03 PVD-Methode der physikalischen Dampfkondensation
PVD-Nickelpulver ist ein wichtiger Durchbruch für die heimische Substitution. Dieser Prozess verzichtet auf chemische Reaktionen. Stattdessen wird festes metallisches Nickel im Vakuum oder unter einer Inertgas-Schutzumgebung (z. B. Argon) durch Hochtemperaturerwärmung (z. B. Widerstandserwärmung, Plasmaerwärmung, Lichtbogenentladung, Lasererwärmung usw.) verdampft, um Nickelatomdampf zu bilden. Die Gasatome kollidieren dann miteinander und verlieren Energie, wodurch eine schnelle Keimbildung erreicht wird, und kondensieren schließlich in einem Niedrigtemperaturbereich schnell zu Nickelpulverpartikeln in Nano- bis Submikrongröße.
Prinzip der Herstellung von Nano-Nickelpulver durch PVD
Das mit dieser Methode hergestellte Nano-Nickelpulver weist eine hohe Reinheit, gute Kristallinität, eine glatte Oberfläche und eine starke Oxidationsbeständigkeit auf. Es kann die Anforderungen an Nickelpulver für MLCC-Innenelektroden vollständig erfüllen und der Produktionsprozess ist umweltfreundlich. Aufgrund der komplexen Produktionsausrüstung und der geringen Effizienz bleiben die Kontrolle der Stabilität in der Massenproduktion im großen Maßstab und die Optimierung der Kosten jedoch weiterhin dringende Probleme, die gelöst werden müssen.