Graphit besitzt als Allotrop des Kohlenstoffs aufgrund seiner einzigartigen Kristallstruktur viele besondere Eigenschaften. Graphitkristalle gehören zum hexagonalen System und sind schichtförmig angeordnet. In jeder Schicht sind Kohlenstoffatome in einer einzigartigen Anordnung miteinander verbunden, wobei sechs Kohlenstoffatome regelmäßige sechseckige Ringe auf derselben Ebene bilden und jedes Kohlenstoffatom von drei benachbarten Kohlenstoffatomen umgeben ist. Die beiden 2p-Elektronen senkrecht zu den Kohlenstoffatomebenen, die nicht an der Hybridisierung beteiligt sind, können sich innerhalb des Kristallgitters frei bewegen und überlappen, um π-Bindungen zu bilden, wodurch Graphit eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit erhält.
Graphit ist ein ausgezeichneter Leiter und verfügt nicht nur über eine gute Wärmeleitfähigkeit, sondern auch über eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit. Gleichzeitig weist es eine hohe regelmäßige Steifigkeit und Festigkeit auf und behält seine robusten und stabilen Eigenschaften auch in Umgebungen mit hohen Temperaturen von über 3600 Grad. Graphit wird auch wegen seiner hervorragenden Schmiereigenschaften, chemischen Inertheit und Korrosionsbeständigkeit sehr geschätzt, wodurch es in zahlreichen Bereichen weit verbreitet ist [3].
Basierend auf den verschiedenen kristallinen Formen von natürlichem Graphit kann er industriell in kristallinen Graphit und aphanitischen (amorphen) Graphit eingeteilt werden. Unter diesen kann kristalliner Graphit mit besserer Kristallinität weiter in Klumpengraphit (massiver kristalliner Graphit) und Flockengraphit unterteilt werden.
Flockengraphit kommt typischerweise als einzelne Kristalle oder als parallele Kristallverwachsungen in Form dünner Schichten und Flocken vor. Seine kristalline Form ist normalerweise gut-entwickelt und kommt oft als Aggregate vor, wobei die Kristallkorngröße im Allgemeinen 1 μm übersteigt. Natürlich abgebautes Flockengraphiterz hat einen relativ geringen Gehalt, weist aber im Vergleich zu anderen Graphitarten eine bessere Schwimmfähigkeit, Schmierfähigkeit und Plastizität auf, was Flockengraphit im Allgemeinen einen höheren wirtschaftlichen Wert verleiht. Klumpengraphit hat typischerweise einen Kohlenstoffgehalt von etwa 60–65 %, einige erreichen sogar über 80 %, seine Plastizität und Gleitfähigkeit sind jedoch schlechter als die von Flockengraphit.
Aufgrund seiner geringen Kristallinität ist die Kristallmorphologie von aphanitischem Graphit nur unter einem Elektronenmikroskop sichtbar und er erscheint mit bloßem Auge erdig; daher wird es auch als erdiger, amorpher oder mikrokristalliner Graphit bezeichnet. Aphanitischer Graphit hat einen relativ geringen Glanz und seine Schmierfähigkeit ist nicht mit der von Flockengraphit zu vergleichen. Der Grad ist jedoch im Allgemeinen höher, einige erreichen sogar über 90 % [4].
2. Anwendungen von Graphit
Naturgraphit verfügt über hervorragende physikalisch-chemische Eigenschaften, die zu einem breiten Anwendungsspektrum führen. Es spielt in zahlreichen Branchen eine unersetzliche und bedeutende Rolle, darunter Metallurgie, Schmierung, Dichtung, Kernenergie und Energiespeicherung.
In der metallurgischen Industrie ist Naturgraphit ein zentraler Rohstoff für Feuerfestmaterialien und Gießereianwendungen. Aufgrund ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit und hohen{1}Temperaturbeständigkeit dienen Graphitelektroden als Schlüsselkomponenten bei der Stahlerzeugung in Elektrolichtbogenöfen und passen sich zuverlässig den Schmelzbedingungen bei hohen-Temperaturen an. Gleichzeitig werden feuerfeste Materialien auf Graphitbasis mit ihrer zuverlässigen Hochtemperaturbeständigkeit und Erosionsbeständigkeit häufig als Auskleidungskonstruktionen für Stahl, Nichteisenmetallschmelzen und verschiedene metallurgische Hochtemperaturöfen verwendet, was sie zu unverzichtbaren Grundmaterialien für die metallurgische Industrie macht [5].
Im Bereich der Schmierung sind Schmierstoffe im modernen Leben unverzichtbar und werden in Automobilen, Schiffen, Flugzeugen und Werkzeugmaschinen eingesetzt. Unter bestimmten besonderen Bedingungen, wie z. B. hohen Temperaturen, kann die Leistung von Schmierölen erheblich beeinträchtigt werden, was häufig zu einer unzureichenden Schmierfähigkeit führt. Die Bindungskraft zwischen den Graphitschichten ist schwach und ermöglicht ein leichtes Gleiten unter äußerer Krafteinwirkung. Daher weist Graphit hervorragende Schmiereigenschaften auf und ist ein idealer Festschmierstoff. Darüber hinaus können Schmierstoffe auf Graphitbasis-aufgrund ihrer hohen-Temperaturbeständigkeit auch in extremen Umgebungen wie hohen Temperaturen effektiv funktionieren und gute Ergebnisse erzielen [6].
Im Dichtungsbereich finden Graphitdichtungsmaterialien aufgrund ihrer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit und strukturellen Stabilität weit verbreitete Anwendung in Branchen wie dem Chemieingenieurwesen, dem Maschinenbau und der Elektronik. Aufgrund seiner einzigartigen Schichtstruktur und guten Dichtungseigenschaften kann sich Naturgraphit effektiv an die Dichtungsbedingungen in verschiedenen mechanischen Geräten anpassen, eine stabile Leistung in komplexen und rauen Umgebungen aufrechterhalten und die Lebensdauer von Dichtungskomponenten erheblich verlängern [5]. Darüber hinaus können durch Komprimieren von porösem, hoch-oberflächen-expandiertem Graphit flexible Graphitplatten hergestellt werden. Aufgrund ihrer hohen Temperaturbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, chemischen Stabilität und gewissen mechanischen Festigkeit können diese Platten unter besonderen Bedingungen effektiv funktionieren, was flexiblem Graphit den Ruf des „Dichtungskönigs“ einbringt [6].
Im Kernenergiesektor ist hochreiner Naturgraphit der Hauptrohstoff für die Herstellung von Neutronenmoderatoren in Kernreaktoren. Seine hervorragende Neutronenmoderationsleistung und seine strukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen machen es zu einem Schlüsselmaterial für Kernkraftwerke und Kernforschungseinrichtungen. In bestimmten Arten von Kernreaktoren kann natürlicher Graphit auch als Strukturmaterial dienen und seine gute mechanische Festigkeit, Strahlungsbeständigkeit und Hochtemperaturbeständigkeit nutzen, um unter extremen Bedingungen hoher Temperatur und intensiver Strahlung einen langfristigen, stabilen Betrieb aufrechtzuerhalten, ohne sich leicht zu verformen oder auszufallen, und so den sicheren Betrieb von Kernanlagen zu gewährleisten [5].
Im Bereich der Energiespeicherung wächst mit der rasanten Entwicklung der neuen Energiebranche die Marktnachfrage nach Naturgraphit weiter. Das schnelle Wachstum der Lithiumbatterieindustrie hat die Marktnachfrage nach Anodenmaterialien erheblich gesteigert, und Naturgraphit mit seinen einzigartigen elektrochemischen Eigenschaften ist ein bevorzugter Rohstoff für die Herstellung von Lithiumbatterieanoden. Derzeit sind zahlreiche Bereiche wie neue Energiefahrzeuge, Basisstationen für mobile Kommunikation und Mikronetze auf Lithiumbatterien als zentrale Energiequelle angewiesen, was sicherstellt, dass Anodenmaterialien für Graphit-Lithiumbatterien auch im künftigen Markt für neue Energien über eine starke Wettbewerbsfähigkeit der Branche verfügen werden [7].
3. Graphitreinigungsmethoden
Derzeit können Methoden zur Reinigung von Naturgraphit in physikalische und chemische Methoden eingeteilt werden. Zu den physikalischen Reinigungsmethoden gehören hauptsächlich Flotations- und Hochtemperaturmethoden; Zu den chemischen Reinigungsmethoden gehören die Alkali-Säure-Methode, die Flusssäure-Methode und die Chlorierungsröstmethode.
3.1 Flotationsmethode
Die Flotationsmethode ist ein Mineralaufbereitungsprozess, bei dem feste Mineralien aufgrund von Unterschieden in ihren physikalischen und chemischen Oberflächeneigenschaften von einer wässrigen Suspension getrennt werden. Die Oberfläche von Graphit wird nicht so leicht von Wasser benetzt, was ihm eine gute Schwimmfähigkeit verleiht und eine einfache Trennung von Verunreinigungen ermöglicht, wodurch er für die Reinigung durch Flotation geeignet ist [8].
Der Gesamtprozessablauf der Flotationsmethode umfasst hauptsächlich drei Kernschritte: Mahlen, Flotationstrennung und Rückführung des Mittelguts. Zunächst wird das rohe Naturgraphiterz zerkleinert und gemahlen. Durch mechanisches Mahlen wird die vorläufige Befreiung der Graphitmonomere von Gangartverunreinigungen erreicht und damit die Grundlage für nachfolgende Trennvorgänge gelegt. Nach dem Mahlen wird der Graphitbrei gemischt und mit spezifischen chemischen Reagenzien getränkt. Durch die Modifizierung der Reagenzien werden die Unterschiede in der Oberflächenspannung des Graphits optimiert, wodurch die Schwimmfähigkeitslücke zwischen Graphit und Verunreinigungsmineralien vergrößert und Bedingungen für eine effiziente Entfernung von Verunreinigung geschaffen werden. Anschließend wird ein kombinierter Flotationsprozess mit mehreren Stufen des Aufrauhens, Spülens und Reinigens eingesetzt, um nach und nach Verunreinigungen aus dem Zellstoff zu entfernen und so die Reinheit des Graphitkonzentrats effektiv zu erhöhen. Während des Flotationsprozesses werden geeignete Flotationsreagenzien zugesetzt, um die Flotationsfähigkeit des Graphits weiter zu verbessern und die Trenneffizienz zu erhöhen. Zu den häufig verwendeten Industriekollektoren gehören Dieselöl, Kerosin, Kiefernöl usw. [9].
Die Flotationsmethode ist als erster Schritt der Graphitreinigung vor allem für die Vorbehandlung von großflockigem Graphit mit niedrigem -Kohlenstoffgehalt anwendbar. Dieser Prozess verfügt über ein ausgereiftes Technologiesystem, einfache unterstützende Ausrüstung, einen niedrigen Gesamtenergieverbrauch und kontrollierbare Produktionskosten, was erhebliche wirtschaftliche Vorteile bietet. Es handelt sich um eine äußerst kosteneffektive Graphit-Rohreinigungstechnologie für industrielle Anwendungen. Allerdings weist die Flotationsmethode erhebliche Einschränkungen auf und ist für die effiziente Reinigung von mikrokristallinem Graphit nicht geeignet. Im Vergleich zu kristallinem Graphit weist mikrokristalliner Graphit im Allgemeinen einen geringeren Gesamtgehalt an Verunreinigungen auf, sein einzigartiger Zustand des Verunreinigungenvorkommens schränkt jedoch die Wirksamkeit der Flotationsentfernung von Verunreinigungen erheblich ein. Mikrokristalline Graphitpartikel sind extrem fein und eng mit Gangmineralien verbunden, oft eingebettet in Tonmineralien. Während des Mahlens ist es schwierig, eine ausreichende Befreiung der Graphitmonomere von Verunreinigungen zu erreichen, was zu einer erheblichen Verringerung der Effizienz der Flotationstrennung führt. Letztlich ist es schwierig, hochreine Graphitkonzentrate zu erhalten, die den Anforderungen hochwertiger industrieller Anwendungen nicht gerecht werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Graphitflotationsprozess nur als primäre Reinigungsmethode dienen kann, die hauptsächlich zur Entfernung der meisten leicht abtrennbaren Verunreinigungen aus rohem Graphiterz verwendet wird, wodurch der Reagenzienverbrauch und der Energieverlust in nachfolgenden Tiefenreinigungsprozessen effektiv reduziert werden und eine hochwertige Rohstoffbasis für die weitere Raffinierung bereitgestellt wird [10-11].
3.2 Hoch-Methode
Die Hochtemperaturmethode nutzt den Unterschied in den Siedepunkten zwischen Graphit (hoher Schmelzpunkt) und Verunreinigungen (niedrigere Siedepunkte). Unter dem Schutz einer inerten Atmosphäre wird die Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereichs kontrolliert, wodurch Verunreinigungen mit niedrigerem -Siedepunkt- wie Metalloxide und Silikate zuerst verdampfen und entweichen, während der Kohlenstoff mit hohem -Schmelzpunkt-in fester Form verbleibt, wodurch eine tiefe Trennung und Reinigung erreicht wird [12].
Die bei der Hochtemperaturmethode verwendeten Rohstoffe sind typischerweise Graphitkonzentrate, die nach der Flotationsreinigung gewonnen werden, oder Graphit mit hohem Kohlenstoffgehalt, der nach der chemischen Reinigung gewonnen wird, wobei der Kohlenstoffgehalt im Allgemeinen zwischen 95 % und 99 % liegt [13]. Mit dieser Methode können Graphitreinheiten von rund 99,995 % erreicht werden. Obwohl es im Graphitgitter eingebettete Verunreinigungen effektiv entfernen kann, ohne die Graphitstruktur zu zerstören, und so die Produktqualität effizient verbessert, ist es oft nur auf High-End-Technologiesektoren wie Verteidigung, Nuklearindustrie und Luft- und Raumfahrt anwendbar. Dies liegt daran, dass die Methode erhebliche Nachteile hat: Sie erfordert eine anspruchsvolle Ausrüstung, einen hohen Energieverbrauch und ist mit erheblichen Investitions- und Betriebskosten verbunden, was sie für die Produktion in großem Maßstab ungünstig macht und vor allem für hochwertige Graphitprodukte geeignet ist [12].
3.3 Alkali-Säure-Methode
Die Alkali-{0}}Säure-Methode, die aus zwei Prozessen besteht:-Alkalifusion und Säurelaugung-nacheinander entsprechend dem industriellen Ablauf, ist eine relativ effektive Methode zur Reinigung von natürlichem Graphit. Alkalifusionsprozess: Unter Ausnutzung der Beständigkeit von Graphit gegenüber Säuren und Laugen werden Graphit und Alkali in einem bestimmten Verhältnis gleichmäßig gemischt und dann bei hoher Temperatur kalziniert. Im geschmolzenen Zustand reagieren Verunreinigungen wie Alumosilikate, Quarz und Silikate im Graphit chemisch mit dem Alkali und bilden säure-lösliche oder wasser-lösliche Silikate, die dann durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Säurelaugungsprozess: Der alkalisch geschmolzene Graphit und die Hydroxide werden einer Heißlaugung mit einer Salzsäurelösung einer bestimmten Konzentration unterzogen, wodurch Metalloxide in lösliche Salze umgewandelt werden. Schließlich wird durch Prozesse wie Waschen und Entwässern gereinigter Graphit gewonnen.
Derzeit ist die Alkali-Säure-Methode die von Herstellern von hochreinem Graphit in China am häufigsten verwendete Reinigungsmethode. Zu den größten Vorteilen gehören geringe Anfangsinvestitionen, einfache Reaktionsausrüstung, große Vielseitigkeit, gute Prozessanpassungsfähigkeit sowie eine relativ hohe Reinheit und Qualität der erhaltenen Produkte. Die Nachteile sind die Notwendigkeit der Kalzinierung bei hohen Temperaturen, ein erheblicher Energie- und Geräteverschleiß, eine relativ geringe Reinigungseffizienz, ein erheblicher Verlust wertvoller Mineralien und die Möglichkeit einer Umweltverschmutzung [14].
3.4 Flusssäure-Methode
Flusssäure (HF) ist eine starke Säure, die mit den meisten Verunreinigungen im Graphit reagieren kann. Allerdings weist Graphit bei Raumtemperatur typischerweise eine gute Säurebeständigkeit auf und ist chemisch stabil, insbesondere da es nicht mit Flusssäure reagiert. Durch das Einweichen von Graphit in Flusssäure, das Ermöglichen einer Reaktion im Laufe der Zeit und das anschließende Waschen und Filtrieren bleibt relativ hochreiner Graphit zurück.
Durch die Reinigung mit der Flusssäuremethode können die meisten Verunreinigungen aus Graphit entfernt werden, wodurch hochreiner Graphit zu geringen Kosten entsteht. Es ist eine der einfacheren und effektiveren Methoden zur Graphitreinigung. Allerdings ist Flusssäure hochgiftig und stellt während des Produktionsprozesses ein erhebliches Sicherheitsrisiko dar, was ihre weitverbreitete Einführung und Anwendung in der industriellen Produktion verhindert [15].
3.5 Röstmethode mit Chlorierung
Bei der Chlorierungsröstmethode wird Graphit eine bestimmte Menge Reduktionsmittel (Chlorgas, Tetrachlorkohlenstoff) zugesetzt und bei hohen Temperaturen unter einer bestimmten Atmosphäre geröstet. Oxidische Verunreinigungen reagieren in einer Chlorierungsreaktion mit Chlorgas und wandeln sie in Chloride um. Verunreinigungen wie Silikate, Alumosilikate und Quarz im Graphit zerfallen bei Hochtemperaturerhitzung in Oxide wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Kalziumoxid. Da die Siedepunkte dieser Chloride relativ niedrig sind, verdampfen sie und entweichen während des Hochtemperatur-Röstprozesses, wodurch Verunreinigungen entfernt und gereinigt werden.
Bei der Chlorierungsröstmethode werden Verunreinigungen durch Zugabe reduzierender Gase wie Chlor entfernt, um Verunreinigungen in Chloridformen umzuwandeln. Diese Methode bietet eine hohe Reinigungseffizienz und gute Rückgewinnungsraten. Allerdings ist Chlorgas ein gefährliches, umweltschädliches Gas und der Prozess ist durch Instabilität gekennzeichnet, die seine Entwicklung einschränkt [16].